忆容器—具有记忆效应的电容器，指的是一种电荷-电压呈非线性关系的电路元器件，其电容值可被外电压调节，这种多态电容可用于模拟人工突触的权重，适用于高并行、低能耗的神经网络计算。广义上讲，铁电体具有非挥发的电滞（P-E）回线，回线上每一个极化值都对应一个电容，所以铁电体都是忆容材料。但多数铁电体的饱和极化强度固定，极化数值较小，难以稳定调控，也不具备类神经网络的的记忆效应。而由长程离子迁移导致的空间电荷极化有望克服以上缺点。相较于传统无机离子迁移材料，有机-无机金属卤化物结构灵活，阴阳离子相互作用较弱，有利于长程离子迁移。同时，无机多面体和有机分子在离子迁移时会发生扭转，有助于形成不可逆的离子传输路径，此过程有望通过交流电场频率或幅值灵活调节，形成多个稳定的电容态。理论预言H⁺、Na⁺和K⁺等离子可在电场下发生长程迁移，有望实现大的空间电荷极化 [Phys. Rev. B 87(8), 081406 (2013); ACS Appl. Mater. Interfaces 10(41), 35361-35366 (2018); J. Phys. Chem. Lett. 13 (41), 9552–9557 (2022)]，但实验上由长程离子迁移导致的大宏观极化效应却鲜有报道。

最近，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心先进材料与结构分析实验室陈小龙团队博士生路佳丽在应天平特聘研究员、金士锋副研究员、陈小龙研究员指导下，与国家纳米科学中心的博士生罗锐、高玉瑞研究员等人合作，发现了一种新的有机-无机金属卤化物(CETM)₂InCl₅·H₂O（CETM=(CH₃)₃NCH₂CH₂Cl），其在室温的空间群为Pc，具有反萤石结构。随着温度升高，在330 K附近发生脱水、固-固相变成为(CETM)₂InCl₅，空间群分别为Pna2₁和Fm-3m。(CETM)₂InCl₅·H₂O在交流电场下表现出巨大的P-E “电滞回线”，室温下非易失极化高达～30000 𝜇C/cm²，远超传统铁电体的极化值（≤150 𝜇C/cm²）。与此同时，非易失极化对测试历史强烈依赖，且受交流电压的周期和幅值灵活调控（图1）。这种由质子迁移导致的大极化效应具有一定普适性，在随后一期JACS文章中，日本九州大学团队在质子导体K₂MnN(CN)₄·H₂O中发现类似的大宏观极化（52000 𝜇C/cm²）[J. Am. Chem. Soc. 146 (2), 1476-1483 (2024)]。

(CETM)₂InCl₅·H₂O单晶中的非易失极化具有明显的各向异性，其中P_b>P_c>P_a。理论计算发现(CETM)₂InCl₅·H₂O沿a、b、c轴的质子迁移势垒也具有明显的各向异性，其中E_b<E_c<E_a，与测试得到的结果一致，表明了极化来源于长程质子迁移。以质子沿b轴迁移为例，质子主要通过InCl₅•H₂O中的Cl和O原子交替传递。这种迁移会导致局部结构的调整和InCl₅•H₂O的畸变，从而形成空间位阻，最终导致不可逆的迁移路径。随着时间的推移，质子在一侧积累，形成质子密度梯度和空间电荷极化（图2）。外电压可以有效地控制这种长程不可逆的质子迁移过程，对应观察到的多态忆容行为。

与传统的复杂忆容器件不同，(CETM)₂InCl₅•H₂O单晶同时提供了可读、可写且稳定的多态极化，这将大幅简化忆容器的制造过程。这种非易失的离子迁移过程不受材料尺寸、器件结构和电极配置的限制，为制作忆容器开辟了新途径。相关成果以“High, multiple and non-volatile polarizations in organic-inorganic hybrid [(CH₃)₃(CH₂CH₂Cl)N]₂InCl₅•H₂O for memcapacitor”为题，最近发表于J. Am. Chem. Soc. 146 (1), 281-288 (2024).

以上工作得到了国家重点研发计划、中国科学院、国家自然科学基金委的支持。

　　原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c08794

图1 (CETM)₂InCl₅•H₂O的结构、相图和忆容行为

图2 (CETM)₂InCl₅•H₂O中H⁺的迁移能垒及路径